Известно, что вода (H2O) может пребывать в различных состояниях: кристаллическом‒лед, жидком ‒ собственно вода, газообразном ‒ пар. Существует также т.н. «кристаллизационная» форма ее существования, когда H2O занимает регулярные позиции в кристаллической решетке кристаллов (минералов) и находится в связанном состоянии. Во всех перечисленных случаях молекулы воды имеют значительный дипольный момент.
Недавно появилось сенсационное заявление о существовании нового состояния воды. Его зафиксировала в наноразмерных каналах кристаллов берилла (рис.1) международная группа физиков под руководством Александра Колесникова из американской Национальной лаборатории в Оук Ридж (Oak Ridge).
Рис.1. К открытию нового состояния воды в структуре берилла. Показан кристалл изумруда ‒ драгоценной разновидности берилла
Используя неупругое рассеяние нейтронов и компьютерное моделирование, выполненное ab initio (из первых принципов), авторы задокументировали открытие нового «квантового туннельного состояния» молекулы воды, запертой в узком канале (размером 0,5 нм по ширине и 0,9 нм по длине) в природном берилле, и характеризующегося в этом случае значительной делокализацией протона и электрона. Исследование опубликовано в Physical Review Letters, кратко о нем можно прочитать на сайте Американского физического общества.
Берилл (Be3Al2Si6O18) ‒ гексагональный минерал, силикат бериллия и алюминия. В его структуре октаэдрические кольца (Si6O18) соединены атомами бериллия и алюминия; кольца расположены друг над другом, образуя протяженные каналы, которые могут заполнять неструктурные примеси и, в частности, молекулы воды (рис.2, слева). В этих каналах порой возникают наноразмерные «камеры», в которых может поместиться целиком лишь одна молекула H2O.
Предыдущие спектроскопические наблюдения, выполненные в терагерцовом (0,1—10 ТГц, 1 ТГц=1×1012 Гц) диапазоне показали, что молекулы воды внутри берилловых нанокапилляров, возможно, участвуют в туннелировании, то есть могут мигрировать между разными квантовыми состояниями, минуя потенциальный барьер. Однако доказательств туннелирования для рассматриваемой системы и понимания его механизма у физиков до сих пор не было.
В новой статье исследователи сообщают, что им удалось не только предсказать появление в энергетическом спектре пиков, точно соответствующих энергиям переходов между разными ориентациями одной молекулы воды, но и зафиксировать эти пики в эксперименте. Кроме того, физики наблюдали падение интенсивности соответствующих полос спектра с ростом температуры, что является признаком туннелирования, так как его вероятность, в отличие от классического случая, падает при нагревании.
Поведение воды в берилле, согласно представлениям группы А. Колесникова, выглядит следующим образом. Канал, внутри которого находится молекула, шестигранен. Атом кислорода в молекуле воды находится почти в центре канала, а пара водородов обращена к одной из шести стенок. С энергетической точки зрения ориентация молекулы на любую из шести стенок равновероятна, но повернуться внутри канала и перейти из одной ориентации в другую молекула воды не может — слишком узок канал, необходимо слишком много энергии (≥50 meV).
Помочь этой миграции, через потенциальный барьер, может эффект квантового туннелирования, признаки которого авторы статьи ранее замечали в терагерцовых спектрах. Молекула H2O может поменять ориентацию с одной стенки на другую, туннелируя из начальной в конечную точку поворота. Кроме того, поскольку все шесть положений симметрично и энергетически эквивалентны, то туннелирование происходит между всеми положениями одинаково. Фактически, пара атомов водорода H2O «размазывается» в пространстве, образуя что-то вроде гофрированного бублика (рис.2 , справа).
Рис.2. Молекула воды внутри берилла (слева). Светло-синие сферы показывают позиции одного атома водорода H2O, который он занимает при туннелировании на шести различных гранях полого канала гексагональной формы в структуре минерала, при этом плотность заряда водорода размазывается, образуя гофрированное кольцо (справа), A. I. Kolesnikov et al., Phys. Rev. Lett. (2016)
Такое поведение воды, происходящее на микроуровне, вызывает драматическое воздействие на ее макроскопические свойства. Как правило, вода имеет, возникающий в связи с асимметрией молекулы, электрический дипольный момент: кислород заряжен более отрицательно, водороды‒более положительно. У воды в берилле в рассматриваемом случае дипольный момент пропадает. Более того, центр масс молекулы будет смещаться в сторону центральной оси двойной кольцевой структуры. Поскольку многие свойства воды (например, высокая энергия испарения и растворяющая способность) зависят напрямую от дипольного момента ее молекул, такое состояние воды выглядит весьма необычно. Ученые отмечают, что установленное ими новое «квантовое туннельное состояние» молекулы воды не ограничивается только бериллом. Оно может реализовываться также при возникновении сильных стерических (пространственных) «затруднений» и в других материалах — например, внутри мембран клеток и (или) соприкасающихся поверхностей минералов (курсив наш, ЦПР). Последнее обстоятельство, заметим мы, видимо, следует учитывать при рассмотрении особых случаев миграции рудных компонентов в минералообразующей среде.
P.S. Знакомясь с материалом рассмотренной выше статьи невольно вспоминаешь слова нашего гениального соотечественника академика В. И. Вернадского: «надо ждать особый исключительный характер физико-химических свойств воды среди всех других соединений, который отражается и на ее положении в мироздании и на структуре мироздания».
П.Л. Смолянский, Центр перспективного развития ВСЕГЕИ
Источник(и): http://physics.aps.org/articles/v9/43#c1
https://nplus1.ru/news/2016/04/25/tunnelberyl
http://www.catalogmineralov.ru/mineral/berill.html#
http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.116.167802
(Alexander I. Kolesnikov, George F. Reiter, Narayani Choudhury, Timothy R. Prisk, Eugene Mamontov, Andrey Podlesnyak, George Ehlers, Andrew G. Seel, David J. Wesolowski, and Lawrence M. Anovitz. Phys. Rev. Lett. 116, 167802 – Published 22 April 2016)
